Тепловые флуктуации и связь теплоёмкости с равновесным давлением паров молекулярных кристаллов бета-дикетонатов металлов на примере трис-ацетилацетоната иридия

На основе соотношения, связывающего тепловые флуктуации энергии Δ E_fluc ( T ) макроскопической системы с её теплоёмкостью, получена новая термодинамическая функция, которая определяет кинетическую энергию системы Δ E_kin ( T ), обусловленную тепловыми флуктуациями Δ E_fluc ( T ). Рассмотрено влияние кинетической энергии тепловых флуктуаций на зависимость энтальпии сублимации от температуры. Вычислена энергия связи кристаллической решётки и изменение с температурой энтальпии сублимации для Ir(C₅H₇O₂)₃. Предлагается обобщённое уравнение Клапейрона - Клаузиуса, в котором учтена зависимость энтальпии сублимации от температуры. Это уравнение устанавливает связь между двумя экспериментально измеряемыми величинами - теплоёмкостью и давлением паров. Такая связь позволяет самосогласованно описывать эти характеристики и вычислять равновесное давление паров в широком интервале температур.

теплоёмкость, тепловые флуктуации энергии, кинетическая энергия тепловых флуктуаций, энергия связи кристаллической решётки, энтальпия сублимации, равновесное давление паров, бета-дикетонаты металлов

1. Tretyakov Yu.D., Goodilin E.A. Chemical principles of preparation of metal-oxide superconductors // Russ. Chem. Rev. 2000. V. 69. P. 1-34.

2. Kaloyeros A.E, Fury M.A. Chemical-vapor-deposition of copper for multilevel metallization // Mater. Res. Soc. Bull. 1993. V. 18. P. 22-29.

3. Klein T.M., Niu D., Epling W.S., Li W., Maher D.M., Hobbs C.C., Hegde R.I., Baumvol I.J.R., Parsonsa G.N. Evidence of aluminum silicate formation during chemical vapor deposition of amorphous Al2O3 thin films on Si(100) // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 75. P. 4001-4003.

4. Meng X.F., Pierce F.S., Wong K.M., Amos R.S., Xu C.H., Deaver B.S., Jr., Poon S.J. Preparation and properties of in-situ YBaCuO films on Si substrates with buffer layers // IEEE Trans. on Magn. 1991. V. 27. P. 1638-1641.

5. Kundu S., Pal A., Ghosh S.K., Nath S., Panigrahi S., Praharaj S., Pal T. A new route to obtain shape-controlled gold nanoparticles from Au(III)-β-diketonates // Inorg. Chem. 2004. V. 43. P. 5489-5491.

6. Vital A., Angermann A., Dittmann R., Graule T., Topfer J., // Acta Mater. 2007. V. 55. P. 1955.

7. Naumov V.N., Bespyatov M.A. Low-temperature thermodynamic properties of Ir(C5H7O2)3: Connection of entropy with the molecule volume for tris-acetylacetonates of metals. // J. Chem. Thermodynamics. 2008. V. 40. P. 885-888.

8. Bespyatov M.A., Naumov V.N. Universal Interaction of Thermodynamical and Structural Characteristics in Molecular Crystals of Metal β-Diketonates. // J. Chem. Eng. Data. 2010. V. 55. P. 46-51.

9. Наумов В.Н., Беспятов М.А., Сергиенко К.В. Термодинамические свойства бета-дикетонатов металлов: тепловые флуктуации энергии и устойчивость кристаллов бета-дикетонатов металлов. // Теплофизика и аэромеханика. 2009. Т. 16. С. 833-837.

10. Эйнштейн А., Смолуховский М. Броуновское движение. М. - Л., 1936. 607 С.

11. Ovchinnikov Y.N., Varlamov A.A. The effect of topological fluctuations on the heat capacity of superconductor // Eur. Phys. J. B. 2006 V. 49. P. 421-424.

12. Cherevko A.G. The scale for the size of critical clusters // High Temperature. 2007. V. 45. P. 575-577.

13. Zhou Z. Fluctuations and thermodynamics properties of the constant shear strain ensemble. // J. Chem. Phys. 2001. V. 114. P. 8769-8774.

14. Velazquez L., Curilef S. A thermodynamic fluctuation relation for temperature and energy // J. Phys. A: Math. Theor. 2009. V. 42. P. 095006-095025.

15. Maryasov A.G., Cherevko A.G. The sensitivity range for the nucleation process to temperature fluctuations from thermal radiation exchange of liquid critical clusters in a metastable vapor phase // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. V. 12. P. 13304-13308.

16. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика Т. 5. Статистическая физика. Ч. 1. М.: Наука. 1976. 586 С.

17. Наумов В.Н., Беспятов М.А, Кузин Т.М., Сергиенко К.В. Тепловые флуктуации энергии и зависимость энтальпии сублимации от температуры молекулярных кристаллов бета-дикетонатов металлов. // XIV Международная конференция по термическому анализу и калориметрии в России (RTAC-2013): Сборник трудов. Санкт-Петербург. 2013. С. 79-82.

18. Исакова В.Г., Игуменов И.К., Земсков С.В. // Координац. химия. 1985. Т. 11. № 10. С. 1377-1383.

19. Morozova N.B., Semyannikov P.P., Sysoev S.V., Grankin V.M., Igumenov I.K. Saturated vapor pressure of iridium(III) acetylacetonate. // J. Therm. Analys. Calorim. 2000. V. 60. P. 489-495.

20. Isakova V.G., Baidina I.A., Morozova N.B., Igumenov I.K. γ-Halogenated iridium(III) acetylacetonates. // Polyhedron. 2000. V. 19. P. 1097-1103.

21. Morozova N.B., Zharkova G.I., Semyannikov P.P., Sysoev S.V., Igumenov I.K., Fedotova N.E., Gelfond N.V. Vapor pressure of precursors for CVD on the base of platinum group metals. // J. Phys. IV France. 2001. V. 11. P. 609-616.

22. Наумов В.Н., Тагаев А.Б., Мусихин А.Е. Плотность фононных состояний твёрдых тел из экспериментальной теплоёмкости // Вестник НГУ, Серия: Физика. Новосибирск. 2012. Т. 7. В. 3. С. 102-113.

23. Наумов В.Н., Тагаев А.Б. Вычисление теплоёмкости и термодинамических функций сложных кристаллов из известного асимптотического поведения спектральной плотности фононных состояний // VI Всес. школа-семинар «Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий»: Тез. докл. - Новосибирск. 1989. Ч. 2. С. 62-63.